高淑君 李国辉
摘 要：从工程量清单计价角度出发，采用化学浴的方法对建筑碳纤维进行了表面改性，优化了氢氧化镍改性时间，并对作用机理进行了研究。结果表明，改性前碳纤维表面除有较浅的原始纵向加工沟痕外，表面较为整洁;经过不同时间的改性处理后，碳纤维表面附着物逐渐增加并在改性时间为3 h时形成垂直碳纤维表面生长的氢氧化镍纳米片，表面质量较好。随着改性时间延长，改性碳纤维在水中和在二碘甲烷中的接触角呈现先减小后增大，表面能、弯曲强度和弯曲模量呈现先增加后减小特征;在改性时间为3 h时取得接触角最小值，表面能、弯曲强度最大值;改性时间为1、2、3和4 h时碳纤维复合材料的界面剪切强度相较未改性碳纤维分别提升26.2%、52.6%、82.1%和54.3%;氢氧化镍改性碳纤维适宜的时间为3 h。
关键词：碳纤维;Ni（OH）;改性时间优化;形貌;性能
中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2022）03-0105-05
Research on optimization design of building carbon fiber under bill of quantities pricing mode
GAO Shujun1，LI Guohui2
（1.Department of Infrastructure，Beijing Rehabilitation Hospital，Capital Medical University，Beijing 100144，China;2.Beijing Zhiyou Tongda Engineering Cost Consulting Co.，Ltd.，Beijing 100089，China）
Abstract：From the perspective of bill of quantities pricing， the surface of carbon fiber was modified by chemical bath method， the modification time of nickel hydroxide was optimized， and the mechanism was studied. The results show that the surface of carbon fiber before modification is clean except for the shallow original longitudinal processing groove; after different time of modification， the adhesion on the surface of carbon fiber increases gradually， and nickel hydroxide nanoflakes growing vertically on the surface of carbon fiber are formed when the modification time is 3 h， and the surface quality is better. With the extension of modification time， the contact angle of modified carbon fiber in water and Diiodomethane decreased first and then increased， and the surface energy， bending strength and bending modulus increased first and then decreased. The minimum value of contact angle， the maximum value of surface energy and bending strength were obtained when the modification time was 3 h; the interfacial shear strength of carbon fiber composites increased when the modification time was 1， 2， 3 and 4 h by 26.2%， 52.6%， 82.1% and 54.3% respectively. The optimum time of Ni（OH）2 modified carbon fiber is 3 h.
Key words：carbon fiber; Ni（OH）2; modification time optimization; morphology; properties
碳纤维及其复合材料由于具有质量轻、比强度高、具有耐高温和导电导热性能等特性而被广泛应用于建筑、航空航天等领域。在实际应用过程中，碳纤维的加工工艺和最终性能需求与所应用的领域密切相关[1]，如在建筑工程领域，碳纤维及其复合材料的使用会基于其量大面广等特性，要求其具有较高的综合性能的同时，还要具有良好的性价比。工程量清单计价模式是建筑工程领域最常用的计价方式，这主要是因为施工过程中的分项工程费、措施项目费、其他项目费、规费和税金等都可以纳入工程量清单计价模式中[2];可有效反映工程实体消耗和措施性消耗[3]。从工程量清单计价模式角度出发，如何开发出具有良好性价比的建筑碳纤维复合材料是科研工作者和生产企业共同关注的课题[4-5]。本文从氢氧化镍改性碳纤维的角度出发，优化了建筑碳纤维的改性工藝并探讨了工艺参数对碳纤维复合材料的表面形貌和性能的影响，结果将有助于碳纤维在建筑等领域的应用。
1 试验材料与方法
1.1 试验原料和设备
原料：日本东丽T300B型碳纤维（直径7 μm、拉伸强度3.64 GPa、断后伸长率1.8%）、E51型双酚A型环氧树脂（环氧值0.50）、H-256型固化剂、3%过氧化氢、无水乙醇，均为纯尿素。
设备：RW20型悬臂搅拌器、DZ-2A型真空干燥箱、LP-S-50型压片机、Rigaku D/max 2550型X射线衍射仪、DCA 25型接触角测试仪、FA-650型界面评价装置、MTS-810型微机伺服万能拉伸试验机。
1.2 试样制备
在去除上浆剂的碳纤维中加入浓度3%的双氧水溶液，浸泡15 h后取出并依次用清水冲洗、无水乙醇清洗后吹干，然后在溶液中配置0.1 mol/L的硝酸镍溶液并加入500 mg的尿素，充分搅拌后进行88 ℃水浴加热，分别反应0、1、2、3和4 h后取出并依次用清水冲洗、无水乙醇清洗后，置于烘箱中进行58 ℃/24 h的烘干处理，得到NCF0、NCF1、NCF2、NCF3和NCF4试样。
1.3 测试方法
氢氧化镍改性前后碳纤维的显微形貌采用S-4800型扫描电镜进行观察;采用Rigaku D/max 2550型X射线衍射仪对碳纤维试样进行物相分析，铜靶Kα辐射;采用DCA 25型接触角测试仪对改性碳纤维进行在水中和在二碘甲烷溶液中的接触角测定，并计算表面张力（色散分量γd1♂和极性分量γp1）[6];界面剪切强度在FA-650型界面评价装置中进行，采用的方法为微滴脱粘法[7];弯曲强度和弯曲模量测试参照ASTM D638《塑料拉伸性能测定方法》，在MTS-810型微机伺服万能拉伸试验机上进行，碳纤维试样采用固化成型方法制备，E51树脂和H256固化剂质量比100∶15，98 ℃固化60 min后成型，拉伸速率为0.5 mm/min，结果取5根试样平均值。
2 试验结果与分析
氢氧化镍改性碳纤维前后的表面形貌如图1所示。
由图1可以看出，对比分析可知，对碳纤维进行表面改性前，碳纤维表面除有较浅的原始纵向加工沟痕外，表面较为整洁，未见附着物存在;当对碳纤维进行1 h的改性处理后，碳纤维表面加工沟痕逐渐模糊并在表面形成了较多的纳米颗粒附着物;随着改性时间延长至2 h，碳纤维表面附着物逐渐增多，并在局部形成片状聚集;当改性时间增加至3 h，碳纤维表面基本被氢氧化镍纳米片附着物所覆盖，看不到原始碳纤维表面沟痕，且由于此时氢氧化镍纳米片在碳纤维表面呈垂直生长特征，因此此时的碳纤维表面较为粗糙。但是，表面均匀的氢氧化镍纳米片形成的网格结构可以增加碳纤维表面积的同时，有助于与基体形成机械咬合作用而增加结合力[8];继续延长改性时间至4 h，碳纤维表面除被氢氧化镍纳米片覆盖外，局部还形成了聚集和内部缺陷[9]。此时的表面结构不利于碳纤维界面性能的提升，且聚集处还容易在外力作用下发生脱落。
图2为氢氧化镍改性碳纤维前后的X射线衍射分析结果，图2中分别列出了NCF0（未改性的碳纤维）、Ni（OH）2/CF和Ni（OH）2粉末的XRD图谱。
由图2可见，对于未改性的碳纤维，NCF0图谱中可见25.3°附近的对应石墨晶体（002）晶面的衍射峰;对于氢氧化镍粉末而言，在（001）、（100）、（101）、（102）和（110）晶面分别存在β型氢氧化镍六方水镁石结构的衍射峰;经过氢氧化镍改性处理后（1 h），Ni（OH）2/CF表面同时存在碳纤维的衍射峰和氢氧化镍衍射峰，表明此时氢氧化镍已经成功在碳纤维基体上附着[10]，形成了经过氢氧化镍改性的碳纤维复合材料。
图3为氢氧化镍改性碳纤维前后的接触角和表面能，其中接触角分别列出了在水中和在二碘甲烷中的接触角。对于未改性的碳纤维NCF0而言，在水中和在二碘甲烷中的接触角分别为87.5°和64.2°;经过1 h氢氧化镍改性处理后的NCF1，在水中和在二碘甲烷中的接触角分别减小至65.5°和51.5°;继续延长改性时间，改性后的碳纤维在水中和在二碘甲烷中的接触角呈现先减小后增大的特征，NCF3试样在水中和在二碘甲烷中的接触角取得最小值。从表面能角度看，未改性的碳纤维NCF0的表面能为30 mN/m;经过氢氧化镍改性处理后，NCF1、NCF2、NCF3和NCF4的表面能都相对未改性的碳纤维有所增加，且随着改性时间延长，改性碳纤维的表面能呈现先增加后减小特征，NCF3试样的表面能最大（70.5 μN/m）。综合而言，经过氢氧化镍改性处理后的碳纤维在水中和在二碘甲烷中的接触角都小于未经过改性的碳纤维，而表面能都要高于未经过改性的碳纤维。这主要是因为经过氢氧化镍表面改性处理后，碳纤维表面粗糙度增加，表面活性基团的存在会提升与液体的润湿性[11]，并改善与碳纤维基体的结合力。但是改性时间并不是越长越好，当改性时间到达4 h后，由于碳纤维表面出现聚集的氢氧化镍而在一定程度上会降低润湿性和界面结合性能[12]。因此改性时间过长反而会使得碳纤维在水中和在二碘甲烷中的接触角增加，而表面能减小。氢氧化镍改性碳纤维的适宜时间为3 h。
图4为氢氧化镍改性碳纤维前后的界面剪切强度测试结果。对比分析可知，经过氢氧化镍改性处理后，改性碳纤维的界面剪切强度都高于未经改性的碳纤维，NCF1、NCF2、NCF3和NCF4试样的界面剪切强度分别相较未经改性的碳纤维分别提升26.2%、52.6%、82.1%和54.3%。可见，经过氢氧化镍改性3 h后的试样的界面剪切强度最大，这主要与此时碳纤维表面氢氧化镍纳米颗粒附着均匀，形成了相互交错的网格结构而增大了界面结合力有关[13]。
图5为氢氧化镍改性前后碳纤维的弯曲性能和弯曲应力-应变曲线。
从图5（a）可见，未经过改性的碳纤维的弯曲强度和弯曲模量分别为594 MPa和43.5 GPa;经过1 h氢氧化镍改性后的NCF1试样的弯曲强度和弯曲模量分别为644 MPa和47.6 GPa;继续延长氢氧化镍改性时间，改性碳纤维的弯曲强度和弯曲模量呈现先增加后減小的趋势，在改性时间为3h时取得弯曲强度和弯曲模量最大值，分别为911 MPa和83.2 GPa。
从图5（b）可见，NCF3试样的最大弯曲应力最大，而NCF0试样的最大弯曲应力最小，此外，当NCF3试样到达最大应力后，弯曲应力-应变曲线后可见波浪形特征，这也就表明此时改性碳纤维在断裂过程中并不是直接断裂的，而是有一个缓冲过程，这主要与此时改性碳纤维中的氢氧化镍颗粒可以起到增强界面结合性、抑制裂纹扩展的能力[14]，相应地弯曲强度会相对其他试样更好。但是如果改性时间过长，碳纤维表面局部形成氢氧化镍聚集，相应地会由于局部应力存在以及破坏了与基体结合力等原因降低了碳纤维的弯曲强度[15]。
3 结语
（1）未改性碳纤维NCF0在水中和在二碘甲烷中的接触角分别为87.5°和64.2°;改性后的碳纤维在水中和在二碘甲烷中的接触角呈现先减小后增大的特征，NCF3试样在水中和在二碘甲烷中的接触角取得最小值。未改性碳纤维NCF0的表面能为30 mN/m，NCF1、NCF2、NCF3和NCF4的表面能都相对未改性的碳纤维有所增加，且随着改性时间延长，改性碳纤维的表面能呈现先增加后减小特征，NCF3试样的表面能最大（70.5 μN/m）;
（2）NCF1、NCF2、NCF3和NCF4试样的界面剪切强度分别相较未经改性的碳纤维分别提升26.2%、52.6%、82.1%和54.3%;
（3）未经过改性的碳纤维的弯曲强度和弯曲模量分别为594 MPa和43.5 GPa;延长氢氧化镍改性时间，改性碳纤维的弯曲强度和弯曲模量呈现先增加后减小的趋势，在改性时间为3 h时取得弯曲强度和弯曲模量最大值，分别為911 MPa和83.2 GPa;
（4）基于工程量清单计价模式的建筑碳纤维适宜的氢氧化镍改性时间为3 h。
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