林波 杨洁 陈向阳
摘要：
以热点时事“碳达峰”“碳中和”为背景，在高三二轮化学反应原理专题复习中开展“二氧化碳加氢制甲醇”项目式学习，从认识反应入手，进一步探究提高反应速率、CO2转化率和甲醇选择性的方法，优化设计反应适宜条件。在项目式学习中体验科研过程，以大概念为核心，建构反应焓变、催化剂、反应速率与化学平衡图像等认识模型，提高信息理解与整合应用能力，提升抽象概括与演绎推理思维水平，发展化学学科核心素养。
关键词：
项目式学习; 认识模型; 二氧化碳加氢; 碳治理
文章编号：
1005-6629（2021）12-0058-07
中图分类号：
G633.8
文献标识码：
B
《普通高中化学课程标准（2017年版）》[1]指出，“真实、具体的问题情境是学生化学学科核心素养形成和发展的重要平台，也为学生化学学科核心素养提供了真实的表现机会”。项目式学习是一种建构性的教学方式，教师将学习任务项目化，指导学生基于真实情境提出问题，并利用相关知识与信息资料开展研究、设计和实践操作，最终解决问题并展示和分享项目成果[2]。在项目式学习过程中，学生综合利用所学知识解决陌生而复杂的真实问题，促进学生学科核心知识和学科思维的结构化，自主构建具有迁移价值、应用价值的认识模型，彰显学科特色，促进学生化学学科核心素养发展。
化学反应原理是化学学科的重要主题之一，涵盖反应与能量、反应速率、化学平衡等二级主题。在高三复习教学中常以独立小专题形式开展化学反应原理二级主题复习，但长此以往，导致化学反应原理知识碎片化、脱情境化。随着“素养为本”新课程理念的推广，高考化学反应原理大题多以真实化学反应为载体，以大概念为核心设问考查，突显高考化学命题的基础性、综合性、应用性和创新性。本节课以热点时事“碳达峰”“碳中和”为背景，以CO2转化制备甲醇为学习项目。学生在体验真实科研的过程中学以致用，促进化学反应原理专题知识和能力体系的结构化，实现学科核心价值、学科素养、关键能力、必备知识的同步发展。
1 项目学习规划
1.1 项目主题分析
CO2减排策略主要有三种：
减少排放、捕集封存、转化利用。其中CO2转化利用，生产高能燃料和高附加值化学品，有利于实现碳资源的有效循环。甲醇是学生熟悉的有机化合物，是燃料电池的常用燃料，也是有机合成的重要化工原料。由CO2制备甲醇具有重要的经济效益。CO2加氢制甲醇是CO2转化制甲醇的重要方法，是CO2转化利用的研究热点。研究者对该反应的研究主要包括热力学与动力学研究、催化剂研究，例如探究不同金属元素、不同元素配比、不同载体、不同反应条件对催化反应的影响。
通过文献检索，整合相关资料，根据高中生的认知特点来设计学习项目，以文献原始数据为基础，为学生再现真实的科研过程。本学习项目分为认识反应的基本特点、提高反应速率的方法、提高CO2转化率和甲醇选择性的方法、合理选择适宜反应条件四个子项目。
1.2 项目教学目标
（1） 从反应与能量、反应速率、化学平衡等视角探究反应，发展宏微结合、证据推理、科学探究等化学学科核心素养，提高解决实际问题的能力。
（2） 建构反应焓变认识模型、催化剂模型、反应速率与化学平衡“抛物线”图像认识模型，发展证据推理与模型认知素养。
（3） 通过探究CO2转化利用、体验碳达峰行动等项目学习，培养社会责任感与学科价值观。
1.3 项目任务与教学流程
二氧化碳加氢制甲醇项目学习流程如图1所示。
2 项目学习实施及认识模型构建
2.1 情境引入：
二氧化碳加氢制甲醇的研究背景
工业革命以来CO2的排放量逐年升高，温室效应不断加剧。《巴黎气候协定》为应对全球气候变化而提出温室气体CO2治理“碳达峰”“碳中和”目标。我国在2020年联合国大会上向世界宣布我国碳治理目标，在2021年两会上首次将碳达峰、碳中和写入政府工作报告，力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。CO2转化利用是碳治理的重要方法，有利于实现碳资源的有效循环。在本学习项目中，我们是甲醇制备厂的工程师，尝试利用CO2生产甲醇。为了提高生产效率，应如何控制条件呢？
2.2 项目准备：
认识反应的基本特点
[学习任务1]请尝试根据甲醇、氢气燃烧热等数据书写CO2与H2反应生成CH3OH（g）和H2O（g）的热化学方程式。
[研究思路交流·学生1]1mol CO2与3mol H2完全反应生成1mol CH3OH气体和1mol水蒸气，反应焓变为-49.5kJ·mol-1。
[教师追问]具体是如何计算反应焓变的呢？
[研究思路交流·学生1]由三倍氢气燃烧热ΔH[H2（g）]减甲醇燃烧热ΔH[CH3OH（l）]，再减去水蒸气液化与甲醇蒸气液化的焓变。
[教师追问]根据热化学方程，你发现反应具有哪些特点？
[研究思路交流·学生1]这是一个气体分子数变小的放热的纯气体反应。
[建构“反应焓变”认识模型]结合盖斯定律归纳反应焓变计算方法，修正“反应焓变”认识模型，如图2所示。
2.3 项目开展：
提高反应速率的方法
[学习任务2（1）]从理论而言，我们可通过控制温度、压强、浓度、催化剂等条件来提高CO2加氢制甲醇的反应速率。其中，高效催化剂对反应速率的影响远远大于其他因素。通过计算机分析，我们可从势能图认识CO2加氢制甲醇在不同催化条件下存在的两种反应路径，如图3所示。以甲酸鹽路径为例，对该反应的反应速率影响最大的基元反应是哪一个呢？
[研究思路交流·学生2]甲酸盐路径的决速步应该是活化能最高的一步，活化能为1.23eV，是HCOO*+H*H2COO*。
[教师追问]根据势能图，下列这些说法对吗？
A. 提高CO2分压、增大催化剂表面积可提高CO2在催化剂表面的吸附速率
B. 不考虑H3COH*，两种路径中产生的含碳中间体种类均有5种
C. 中间体HCOO*比COOH*更稳定
D. 使用高活性催化剂可降低反应焓变，加快反应速率
[研究思路交流·学生2]BC两项正确;D选项不正确，催化剂通过降低反应活化能来加快反应速率;A选项不确定。
[教师拓展补充]判断吸附速率的影响因素，同样也可从温度、压强和浓度分析。升温、加压或增大浓度都可以加快反应速率，而CO2的吸附主要在催化剂表面的活性位点上进行，因此这一类催化剂表面积越大，吸附速率越快。
[教师点评]正是因为中间体HCOO*比COOH*更稳定，甲酸盐路径更容易进行，应选择合适的催化剂、载体有利于CO2与氢气按照甲酸盐路径反应。由此可见，从分子水平上探究反应机理可为设计高效催化剂提供理论指导。
[学习任务2（2）]不同催化剂有不同催化活性，也有不同最佳反应温度。研究者向恒压（3.0MPa）密闭装置中通入反应物混合气混合比例V（CO2）V（H2）=1∶2，测定甲醇时空收率随温度的变化曲线，如图4所示。什么是甲醇时空收率？
根据物理量单位可知甲醇时空收率与时间有关，表示单位物质的量催化剂表面甲醇的平均生成速率。甲醇时空收率为什么会呈“抛物线”形状？又应如何选择催化剂最佳配比、最佳反应温度？
[研究思路交流·学生3]随温度升高，反应速率加快，Ni5Ga3、NiGa催化下甲醇时空收率曲线上升。过曲线拐点，甲醇时空收率降低的原因可能是催化剂活性降低，也可能是放热反应平衡逆向移动，使甲醇平均生成速率降低。因此，反应最佳条件为使用Ni5Ga3催化剂在210℃下进行反应，在这个条件下甲醇时空收率最高。
[教师追问]使用1mol活性Ni5Ga3催化剂时，若反应温度由169℃升高到223℃，尝试计算反应速率之比v223℃v169℃，以及223℃时氢气的平均反应速率。
[研究思路交流·学生3]速率之比等于甲醇时空收率之比，v223℃v169℃=2;相同条件下，氢气反应速率与甲醇生成速率之比等于方程式计量数之比，v（H2）=0.60mol·h-1。
[教师追问]二氧化碳加氢制甲醇的速率方程可表示为：
v=k·pm（CO2）·pn（H2），其中k为速率常数，各物质起始分压的指数为各物质的反应级数。实验结果表明，速率常数与反应级数均受反应温度的影响。使用Ni5Ga3催化剂时，反应温度由169℃升高到223℃，若CO2反应级数m223℃m169℃=2，H2反应级数不变，尝试计算速率常数之比k223℃k169℃。
[研究思路交流·学生3]根据投料比，p（CO2）为1.0MPa，p（H2）为2.0MPa。根据升温后反应级数的变化，列式v223℃v169℃=k223℃×1.0MPa2m×2.0MPank169℃×1.0MPam×2.0MPan=2， k223℃k169℃为2。
[教师点评]在计算速率常数时，可以巧用数学方法解决问题。
[建构“催化剂”认识模型]结合“催化剂”定义和其他相关概念，学生修正“催化剂”认识模型，如图5所示。
师生合作绘制CO2加氢制甲醇的甲酸盐路径反应机理图（如图6所示），归纳异相催化机理的一般过程，提炼反应物、生成物、催化剂、中间体的特点。反应物“只进不出”;生成物“只出不进”;催化剂与中间体“进进出出”，催化剂在反应起始时与反应物反应，又伴随反应产物的生成而产生。
2.4 项目开展：
提高CO2平衡转化率和甲醇选择性的方法
[学习任务3（1）]探究提高CO2转化率和甲醇选择性的方法。在CO2催化加氢制甲醇过程中也存在竞争性的反应产生CO[5]：
CO2（g）+H2（g）CO（g）+H2O（g）
ΔH=+41kJ·mol-1
在恒温密闭容器中，维持压强和投料不变，将CO2和H2按一定流速通过反应器，二氧化碳转化率和甲醇选择性χ（CH3OH）%=n（生成CH3OH）×100%n（消耗CO2） 随温度变化关系如图7所示。若233～251℃时催化剂活性受温度影响不大，尝试分析235℃后图中曲线下降的原因。
[研究思路交流·学生4]主反应放热，副反应吸热。升温使主反应平衡逆向移动程度大于副反应平衡正向移动程度，因而使CO2转化率、甲醇选择性下降。
[教师点评]由此可见，从平衡移动角度讲，适当降温利于提高CO2平衡转化率和甲醇选择性。
[学习任务3（2）]定量分析该多重平衡体系中主反应的平衡状态。在恒温恒压装置中加入1mol CO2（g）和3mol H2（g）反应并达到平衡状态，CO2平衡转化率为20%，甲醇选择性为50%，计算主反应在该温度下的分压平衡常数Kp。
[研究思路交流·学生4]展示学案，分享分析过程，如图8所示。
[教师追问]根据三段式找出平衡体系气体成分及其平衡量。这位同学分析得对吗？
[研究思路交流·学生4]水、CO2与H2是两个反应的共同物质，它们的平衡物质的量应该为0.2mol、0.8mol、2.6mol，计算主反应分压平衡常数时应该使用这些数据。
[构建“反应速率与化学平衡图像”认识模型]在本学习项目中，测定反应物转化率或生成物含量随温度变化曲线都呈“抛物线”形状，这是为什么？
以放热反应为例，抛物线拐点之前，反应不在平衡状态，主要从四大反应速率影响因素讨论速率变化，例如升温加快反应速率，增大催化活性，使相同时间内轉化率增大。抛物线拐点以后，反应可能处于平衡状态，从化学平衡影响因素来讨论平衡移动。但是，大家要注意拐点之后，反应可能也处于未平衡状态，应从反应速率的角度推测可能的原因，例如催化剂活性降低使反应速率降低。
2.5 成果分享：
合理选择适宜反应条件
[学习任务4]研究者通过控制变量实验，测定物质平衡体积分数φ（CH3OH）与φ（CO2）、甲醇选择性χ（CH3OH）， CO2平衡转化率α（CO2）随温度、压强、投料比的变化曲线[7]（如图9、图10、图11所示）。分小组讨论有利于提高甲醇平衡体积分数、甲醇选择性的方法，并进一步确定工业生产的适宜反应条件。
[研究思路交流·小组1]我们选择200℃、10MPa、n（H2）n（CO2）为4的反应条件，还可使用Ni5Ga3催化剂。
[研究思路交流·小组2]我们觉得可进一步降低温度，提高压强，提高n（H2）n（CO2）。
[教師拓展补充]通过资料搜索发现，不同国家、不同公司的实际生产条件与同学们设计的反应条件不尽相同，如表1所示。这是为什么？尝试分析设计实际生产条件，还需关注哪些因素？
[研究思路交流·小组3]降低n（H2）n（CO2）可能是因为氢气成本高或资源稀缺。降低温度、压强可能是为了节约能源，减小对生产设备的要求。每个公司使用的催化剂都不相同，可能发现了更高效的催化剂。
[研究思路交流·小组4]升温不利于提高甲醇平衡产率，但可提高速率。
[教师点评]同学们分析得非常到位！制定生产条件，应该将理论分析与生产实际相结合，要注重生产效率，要关注产品成本、设备条件、节能环保，综合方方面面设计最佳的生产方案。
[教师拓展补充]我国自主开展了二氧化碳加氢制甲醇关键技术开发及中试放大研究，2020年在海南省建成年产5000吨工业试验装置，成为全球最大规模二氧化碳加氢制甲醇的工业装置，标志着我国在二氧化碳资源化利用领域已经走在了世界前列，对推动我国开展碳达峰行动具有重要意义。
[建构化学反应探究模型]在本项目中，为了探究CO2加氢制甲醇的适宜生产条件，从认识反应入手，进一步探究提高反应速率、CO2转化率和甲醇选择性的方法，实际上紧紧围绕反应与能量、反应速率、化学平衡三大主题来开展。在反应原理专题复习中，我们要结合真实反应情境，通过知识梳理建构认识模型，深刻体会知识的价值和学习的意义。
3 项目教学反思
3.1 还原科研过程，促进综合化的有意义学习
结合时事热点“碳达峰”“碳中和”，探究CO2制备高能燃料、高附加值化学品甲醇，运用反应与能量、反应速率、化学平衡等化学反应原理知识，解决生产实际问题。以“学习任务1”为例，通过微观探究反应机理，认识不同的催化原理，学生深刻体会反应机理研究对设计高效催化剂的重要性。在课堂上，学生甚至感慨“原来反应机理是这么应用的！”。在此基础上，学生自主建构催化剂认识模型。创设真实问题情境，使学生体验科研过程、体验化学反应原理在实际生产研究中的功能价值，促进学生综合化的有意义学习。
3.2 理论结合实际，提高解决真实问题的能力
真实问题有别于理想模型，情境复杂性使问题解决的难度骤增。以“学习任务4”为例，学生基于控制变量实验总结有利于提高甲醇平衡体积分数、甲醇平衡选择性的方法。当课堂展示多个国家或公司的二氧化碳加氢制甲醇生产条件时，学生产生了强烈的认知冲突：“为什么选用n（H2）n（CO2）为23”“为什么设置温度超过300℃……”。此时，授课教师引导学生结合生产实际条件，从原料成本与来源、生产设备、节能环保等角度解释选择这些“特殊”条件的原因。在项目式学习中，学生不仅达成了知识目标，而且通过学以致用，结合生产实际解决真实问题，促进了学生学科核心价值、学科核心素养的发展。
3.3 建构认识模型，促进知识和能力的结构化
在传统的独立小专题教学中，学生的思维大多停留在单点结构、多点结构水平上，知识关联与抽象拓展的思维能力不足，在解决实际问题时难以拓展思维广度和深度[9]。在高三化学反应原理专题复习中开展“二氧化碳加氢制甲醇”的项目式学习，有机整合了反应与能量专题、催化剂专题、反应速率与化学平衡图像专题，让学生在真实的科研情境中学以致用，自主建构具有迁移价值、应用价值的认识模型，有效促进化学反应原理专题相关知识和能力的结构化。项目式学习改变了传统高三复习课“满堂灌”状态，突出了学生的主体性，启发并引导学生解决真实的科研生产问题，提高了归纳与论证、探究与创新的能力。
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