张丰 白银 蔡跃波
摘要：低温环境下，混凝土强度发展缓慢，严重影响工程施工进度。在低温（5 ℃）条件下，分类研究了掺入常见早强组分对砂浆1，3，7，28 d抗压强度的影响规律，并明确了早强组分的作用时间范围。结果表明：5 ℃养护条件下，不同早强组分对砂浆各龄期下强度提高幅度各不相同;适量无机盐类早强组分可使砂浆各龄期强度明显提高，其中NaSCN和LiNO3组分的低温早强效果优异，且后期28 d强度仍有较大幅度提高;晶核类早强组分强度提高作用时间主要在3 d后，掺入0.2%～0.5%纳米SiO2的砂浆3 d后强度提高显著，28 d强度提高幅度可近20%;多数有机类早强组分强度提高作用时间在3 d前，甚至1 d前，三异丙醇胺的作用时间则主要在3 d后，可使砂浆3 d后强度发展接近对比样在20 ℃养护条件下的强度发展。
关 键 词：
早强组分; 砂浆抗压强度; 低温环境; 作用时间; 混凝土
中图法分类号：
TQ172
文献标志码：
A
DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.05.025
冬季环境下，气温低，混凝土强度发展慢[1]，从而减缓工程施工进度[2-3]。掺入早强组分对加快混凝土强度发展、保证工程质量等有重要作用，其掺量一般不超过胶材用量的5.00%[4-5]。常温下，氯盐可以显著提高混凝土早期强度[6-7]，在0.50%～2.00%范围内，氯化钙掺量越高，其早强作用越明显，可提高净浆3 d抗压强度达30%～50%，提高7 d强度达15%～25%[8]。Na2SO4对大多数水泥有较好的早强作用[9]，其适宜掺量为0.80%～2.00%，且掺量越高早强效果越显著[10]。锂盐也可提高水泥早期强度，尤其低温下仍能促进水泥水化[11-12]，掺入0.10%Li2CO3可使硫铝酸盐砂浆3 h抗压强度达34.2 MPa，满足道路抢险工程要求[13]。甲酸钙被认为是替代氯化钙的最佳物质，它能加速C3S的水化并缩短混凝土凝结时间[14]。晶核物质可明显降低水泥水化产物析出的能量障碍，从而加快水泥水化[15-16]。纳米材料具有尺寸效应、界面效应和表面效应等，将其应用于水泥基材料中可改善材料的微观结构，进而提高材料力学性能。其中当纳米SiO2掺量为3.00%时，对混凝土1，3，7，28 d强度的提高幅度达20%～30%[17-18]。三乙醇胺（TEA）为应用最广泛的一种有机早强组分，其适宜掺量为0.02%～0.06%。适量TEA在诱导期后不仅可促进C3S的水化，还可使后期水化产物生长密实[19-20]，但其早强作用效果受掺量影响较大[21]。三异丙醇胺（TIPA）常为白色粉末状固体，具有分散性好、表面活性强等优点，可增强水泥水化生成胶体的活性[22-23]。Ichikawa等[24]指出，TIPA能与C4AF和C3S发生反应，且可促进石灰石粉参与C3S的水化反应，从而提高砂浆后期强度。掺0.04%TIPA时，净浆28 d强度可提高12.7%[25]。
可以看出，以往早强剂的研究多在常温下进行，而低温环境下的研究相对较少，早强剂低温下的性能尚不明确。本文以《水工混凝土施工规范》（DL/T 5144-2015）中规定的正常施工最低温度5 ℃为试验条件[26]，研究不同类型常见早强组分对砂浆1，3，7，28 d抗压强度的影响规律，并明确不同早强组分的作用时间范围。
1 试验材料及方法
1.1 原材料
（1） 水泥。
采用海螺牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥（HL），其XRD图谱如图1所示，相应的化学组成和物理性能指标则分别如表1～2所列。可以看出，该水泥的化学组成和物理性能均满足《通用硅酸盐水泥》（GB 175-2007）相关规定，其3，28 d抗压强度也分别达到了27.1 MPa和48.1 MPa。
（2） 早强组分。
在查阅文献及前期试验的基础上，筛选出几种早强组分，并将其分为无机盐、晶核和有机3类，各早强组分性状、厂家及其推荐掺量如表3所列。
（3） 其他材料。
标准砂选用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的ISO标准砂，符合《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》（GB/T 17671-1999）相关要求。试验用水选用当地自来水。
1.2 试验方法
（1） 试件制备。
试验过程中早强组分均采用外掺的方式，按照胶凝材料的质量百分比来确定具体用量，成型砂浆试件。无机盐类早强组分因多为晶体状，成型过程中需事先将其溶解于拌合水中。
（2） 砂漿强度。
固定水胶比为0.45，参照《水泥胶砂强度检验方法》（GB/T 17671-1999）成型砂浆试件。连同试模置于（5±1） ℃低温养护箱或（20±1） ℃标养室，养护24 h后拆模，然后继续养护至指定龄期后取出，折断后测定其抗压强度。
低温养护箱采用上海喆钛机械制造有限公司生产的DW-25型混凝土低温养护箱，其温控范围为室温至-25 ℃，控温精度1 ℃。
2 结果与讨论
2.1 常见无机盐类早强组分
5 ℃养护条件下，掺不同无机盐早强组分的砂浆试件1，3，7 d和28 d抗压强度测试结果如表4所列，其中“对比样（-20 ℃）”和“对比样（-5 ℃）”分别表示20 ℃和5 ℃温度养护下的对比试件（未掺早强组分）。为比较不同早强组分的作用效果，以“对比样-5 ℃”试件各龄期下的强度为基准值，计算得掺早强组分砂浆相应龄期下的抗压强度比，结果见图2。
可以看出，当养护温度从20 ℃下降至5 ℃时，对比砂浆试件各龄期下的强度均大幅度降低，7 d前强度下降尤为显著，其中1 d强度仅有1.8 MPa，仅为20 ℃养护时1 d强度的16.7%。5 ℃低温养护下，掺入的无机盐早强组分种类不同，各龄期下砂浆强度的提高幅度也不尽相同，有的相较于对比试件强度甚至会倒缩，且各龄期下砂浆强度多低于对比试件20 ℃养护下（对比样-20 ℃）的强度，尤其是早期强度。同一早强组分在不同龄期下其掺量均存在一最优值，且不尽相同。比较可知，Li2CO3、LiNO3、Ca（NO3）2、CaCl2、NaSCN、Na2SO4和Na2S2O3无机盐早强组分中，LiNO3、Ca（NO3）2、CaCl2、NaSCN有一定低温早强作用，其中CaCl2的作用效果较佳。当CaCl2掺量为1.50%时，砂浆1，3，7 d和28 d抗压强度提高幅度分别达452%，69%，52%和13%，早强作用效果明显，且后期28 d强度提高的幅度仍较大，此时砂浆各龄期下强度已接近对比样-20 ℃的强度。锂盐Li2CO3和LiNO3对砂浆早期1，3，7 d强度提高较为明显，尤其在低掺量下（如0.03%～0.10%）效果更佳，但后期28 d强度的提高幅度不明显，有时28 d强度还会倒缩。Na2SO4、Na2S2O3对砂浆1d强度的提高作用效果较为明显，但对7 d之后强度提高作用不明显，28 d强度则明显倒缩;再者，Na2SO4和Na2S2O3掺入量通常较大（3.00%～4.00%），试验中试件表面“泛碱”现象严重。
上述常见无机盐早强组分中，有且仅当掺1.0%～1.5% CaCl2或0.2% NaSCN时，砂浆1，3，7 d和28 d抗压强度比能同时满足180%，150%，130%和100%的指标要求;LiNO3则是在低掺量条件下，可使砂浆3，7 d和28 d抗压强度比接近上述指标要求。CaCl2低温早强效果虽好，但其会引入大量Cl-，容易导致混凝土内的钢筋锈蚀，不适用于预应力钢筋混凝土、高性能混凝土等结构中，《混凝土外加剂》（GB 8076-2008）和《混凝土外加剂应用技术规范》（GB 50119-2013）也严格限定混凝土中Cl-的掺入量。综合来说，5℃低温养护下，掺适量无机盐类早强组分能使砂浆各龄期强度有所提高，早期强度的提高幅度尤为显著;上述7种组分中，NaSCN和LiNO3组分的低温早强作用效果优异，且对后期强度无不利影响。
2.2 常见晶核类早强组分
纳米材料为颗粒尺寸在纳米量级（1～100 nm）的超细材料，不易分散，掺量过大时还会导致拌合物流动性变差，试验中其所选掺量不宜过大。5 ℃低温条件下，掺入常见的晶核类早强组分（纳米SiO2、纳米CaCO3和超细硅粉）砂浆1，3，7 d和28 d抗压强度测试结果如表5所列，相应的砂浆抗压强度比结果如图3所示。
纳米SiO2的掺入使砂浆各龄期强度均有所提高，3 d后强度的提高幅度尤为明显，但其对1 d强度的作用效果有限。对不同龄期下的砂浆强度，纳米SiO2掺量分别存在一最优值，且不尽相同;当掺量为0.5%时，砂浆试件1，3，7 d和28 d强度的提高幅度分别为49%，44%，33%和19%，其中28 d强度（61.8 MPa）已超过对比样20 ℃养护下的强度（56.8 MPa），这表明在水泥水化后期纳米SiO2的火山灰效应显著[27]，可加快低温条件下水泥后期强度的发展。以砂浆7，28 d抗压强度比同时满足130%和100%为指标要求，可得到纳米SiO2的掺量范围宜为0.2%～0.5%。
除纳米SiO2外，常见的晶核类早强组分还有纳米CaCO3、超细硅粉等。从图3中可看出，5℃养护下，纳米CaCO3、硅粉也可显著提高砂浆3 d后强度;同纳米SiO2一样，硅粉也具有火山灰效应，可促进水泥后期水化及微观结构致密化，硅粉作早强组分时，其强度提高作用效果与纳米SiO2相近，只是所需硅粉掺量较大，但硅粉价格优势明显;纳米CaCO3掺量在1.0%时，强度提高作用效果不明显，甚至出现强度倒缩;掺2.0%纳米CaCO3砂浆的7，28 d抗压强度比分别超过了130%和100%，作用效果接近纳米SiO2，但此时其掺量远高于纳米SiO2的掺量。
由此可知，5 ℃低温下，常见晶核类早强组分强度提高作用时间主要在3 d后。综合考量强度提高作用效果、掺量范围，认为纳米SiO2较纳米CaCO3、超细硅粉等常见晶核类早强组分具有一定优势，不仅掺量低，而且3 d后强度提高作用显著，28 d抗压强度提高接近20%;而考虑经济成本时，可用超细硅粉替代纳米SiO2。
2.3 常见有机类早强组分
一般来说，有机类早强组分本身不会对混凝土造成损害，具有一定早强效果，但对混凝土后期强度提高作用较小甚至有不利影响。5 ℃低温养护下，掺不同有机类早强组分砂浆试件的1，3，7 d和28 d抗压强度测试结果如表6所列，对应砂浆试件的抗压强度比结果如图4所示。
在三异丙醇胺（TIPA）、三乙醇胺（TEA）、三乙醇胺盐酸盐（TEA·HCl）、尿素（CO（NH2）2）、甲酸钙（Ca（HCOO）2）、乙酸钙（Ca（CH3COO）2）和EDTA二钠等有机类早强组分中，TIPA和低掺量条件下的TEA·HCl的低温早强效果较好，可提高5 ℃养护下砂浆各龄期强度，其中三异丙醇胺的作用效果更佳。0.03%～1.00%掺量范围内，TIPA组分对砂浆试件3 d后强度提高效果较为明显，但1 d前强度提高幅度仍偏低;且砂浆3，7，28 d强度提高幅度均随TIPA掺量的增加先减小后增大，以3，7，28 d抗压强度比同時达到150%，130%和100%的指标，有且仅当掺量为0.50%，1.00%时满足要求，此时砂浆3 d后强度发展已经接近甚至超过对比试件20 ℃养护下的强度发展。当TIPA的掺量为1.0%时，砂浆各龄期强度均达到最高值，1，3 d和7 d抗压强度的提高幅度分别达96%，79%和60%，且后期28 d强度也有提高，提高幅度达到了8%。综上可知，TIPA对试件3 d后强度提高作用显著，对1 d强度提高作用则不明显;考虑到其掺量为0.03%时，砂浆3 d强度比达到了146%，已接近150%的指标要求，7 d、28 d抗压强度比也同时达到了130%和100%的指标，因此可确定三异丙醇胺的适宜掺量为低掺量的0.03%及较高掺量的0.50%～1.00%。
5 ℃养护条件下，除三异丙醇胺外，其他常见的有机类早强组分对砂浆各龄期下强度提高作用均相对有限，且作用时间主要在3 d前，但砂浆1 d强度仍偏低，3，7，28 d强度比均未达到150%，130%和100%的指标要求，有的28 d强度还会倒缩，且砂浆各龄期下强度也均远低于对比样20 ℃养护下的强度。TEA、TEA·HCl和EDTA二钠的作用规律类似，对砂浆强度提高的作用时间在3 d前，且仅在掺量较低下才表现出早强效果，7 d后强度提高效果已不明显;掺量过大时1 d和28 d强度则“不升反降”。甲酸钙、乙酸钙对砂浆强度提高作用时间主要在1 d之前，1 d强度比可超200%，但后期强度的提高幅度较小，尤其是掺甲酸钙时28 d强度会出现明显下降、倒缩。尿素在低温下的早强效果较差，砂浆1 d强度不升而降，3 d后强度提高也不明显，抗压强度比均不超过120%。
由此可知，5 ℃低温下，多数常见有机类早强组分强度提高作用时间主要在3 d前，甚至仅在1 d前，且强度提高幅度有限;三异丙醇胺组分性能要明显优于其他常见的有机类早强组分。三异丙醇胺的作用时间主要在3 d后，且使后期28 d强度也大幅度提高，相关研究也表明，TIPA可促进C4AF的水化，能促进水泥中后期强度增长[28-29]。5 ℃低温下，掺适量三异丙醇胺（0.03%，0.50%～1.00%）砂浆3 d后各龄期强度已经接近甚至超过对比样20 ℃养护下的强度。
3 结 论
（1） 低溫5 ℃条件下，不同类型早强组分对砂浆各龄期下强度的提高幅度各不相同;同一早强组分对不同龄期砂浆强度，其掺量均存在一最优值，也不尽相同。
（2） 适量无机盐类早强组分可提高5 ℃养护下砂浆各龄期强度，早龄期强度的提高幅度尤为显著。NaSCN和LiNO3的低温早强效果优异，且砂浆后期28d强度提高幅度仍较大;掺入1.5% CaCl2时，砂浆各龄期下强度能接近对比样20 ℃养护下的强度，但这会引入大量Cl-，易造成混凝土内钢筋的锈蚀。
（3） 5 ℃低温下，常见晶核类早强组分对砂浆的强度提高作用时间主要在3 d后，其中纳米SiO2组分可使砂浆3 d后强度显著提高，28 d抗压强度甚至可提高近20%，其适宜的掺量范围为0.2%～0.5%;考虑经济成本时，可用硅粉替代纳米SiO2。
（4） 5 ℃低温下，多数常见有机类早强组分对砂浆的强度提高作用时间主要在3 d前，甚至仅在1 d前，且强度提高幅度有限;而三异丙醇胺的作用时间则主要在3 d后，可使砂浆3 d后强度发展接近甚至超过对比样20 ℃下的强度发展，其适宜掺量范围为低掺量的0.03%及高掺量的0.50%～1.00%。
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（编辑：胡旭东）
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